水杨酸甲酯均相催化剂反应分析

  合成水杨酸甲酯常用的催化剂是浓硫酸,这种催化剂催化效果好,价格便宜,但其缺点也比较多:浓硫酸的酸性和氧化性都很强,在反应过程中会使有机物碳化,还伴有氧化、醇脱水、醚化等副反应的发生,硫酸在生产过程中会腐蚀设备,硫酸的工业处理比较困难,排放的废酸污染环境,硫酸作为催化剂不能重复使用。
  用对甲苯磺酸代替浓硫酸用于合成水杨酸甲酯效果较好。亚硫酸氢钠作为催化剂催化合成水杨酸甲酯活性较高。但是用均相催化剂反应时,存在的共同问题是产物分离困难,不能重复使用,因此工业化较难。
  1、浓硫酸的用量对酯产率的影响
  酯的产率随硫酸的量的增加而适当增加,但当浓硫酸的量增加到一定程度后,酯的产率又呈下降的趋势。硫酸对酯产率的影响可以从以下两个方面进行讨论。
  一是参加酯化反应中的反应物水杨酸上的羰基由于与羟基氧上的弧电子对共轭降低了羰基碳的亲电能力,难与醇进行亲电加成反应,另外羧酸电离后产生的羧酸根负离子由于共轭更完全而趋于稳定,不利于亲核试剂醇的进攻。加入浓硫酸可使体系中的H+离子浓度增加而抑制羧酸的电离,并能使羧基中的羧基质子化成盐使羧基的碳原子带有更高的正电性,有利于亲核试剂醇的进攻,然后失去一分子水,再失去氢离子即成酯。
  二是浓硫酸与反应中产生的水分子发生水合作用,生成硫酸的水合物,从而减少反应体系中生成的水,使反应向酯方向进行。浓硫酸对酯的催化作用,但是当浓硫酸的量增加到一定程度后酯的产率又呈下降趋势,这与无机酸起反催化作用有关。因为过量的无机酸存在,也会加速酯的水解,从而使酯的产率降低,所以反应过程中档控制浓硫酸的量时很有必要的。
  2、反应温度对酯产率的影响
  在水杨酸的量相同和浓硫酸的量相同的条件下(甲醇足量)酯的产率随着温度的升高而适当增加,当温度升高到一定时,酯的产率又趋下降。升高温可使酯化反应中生成的水以气态形式脱离反应体系使得反应向着生成酯的方向进行,从而提高酯的产率。但另一方面由于过高的温度能使反应物中的甲醇气化,不利于酯的生成,同时也加快了酯的水解速度,因此会使酯的产率下降。

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